表面乙烯聚合乙烯插入机制的可视化
利用Fe(110)单晶,通过氢气高温预处理和体相渗碳法,制备出原子级平整的碳化铁表面(图1)。通过高分辨STM原子成像(图1B)、角分辨XPS实验,对晶体数据库检索和STM图像模拟(图1C),对常见的碳化铁相(FeC、ε-FeC2、χ-Fe5C2和θ-Fe3C)的低密勒指数h、k、l≤5的晶面(共716个)的所有可能终止截面(共6335个)进行了系统搜索与分析,最终确定畴区条带对应的结构接近θ-Fe3C(102)面。特别地,该碳化铁表面相邻畴区在畴界位置形成拉链状结构,产生了如箭头所标记(图1C)的破坏碳化铁周期结构的特殊畴界位点,成为乙烯聚合的表面活性中心。
以该碳化铁表面为模型催化剂,可使乙烯在室温下聚合,并在乙烯气氛下进行原位成像观测。在1×10-8 mbar的乙烯气氛和室温反应下,STM以0.5毫秒/数据点(35 秒/帧)的速度进行快速采集数据,捕捉到表面乙烯聚合的动态反应过程(图2)。可视化实验中直观观察到聚乙烯链的从无到有、从短到长、从少到多的反应过程,进而解析表面乙烯聚合的反应位点、起始物种和反应路径,并对聚乙烯链长度随时间的 变化等进行微观动力学分析。
室温下在表面吸附的少量乙烯,绝大部分吸附在畴界位置(~ 90 %),乙烯的两个甲基均清晰可见(图3B)。提升乙烯的吸附量,畴界出现了一类三角形的物种,即为室温下观察到的链引发物种(~75 %吸附在畴界)。结合碳化铁表面结构和DFT计算分析可知,乙烯和链引发物种均优先出现在畴界三个铁原子构成的特殊位点。链引发物种具有三角形形貌特征,端部为CH3基团;DFT计算证实该物种为乙烯异构化所形成的亚乙基(CHCH3)物种(图3C)。进一步提高乙烯吸附量,在表面可以观察到聚乙烯短链(图3D),远离畴界的终端形貌保持为三角形,对应预CH3基团;而另一端仍锚定在畴界特殊位点,因此反应只能在畴界位点发生、且以乙烯插入的方式完成链增长(图3E)。理论计算也证明生成的聚乙烯链平躺在表面能量较低(图3F)。
Visualization of on-surface ethylene polymerization through ethylene insertion. [J].Science375,1181-1191(2022)
硅、二氧化硅负载的铁模型催化剂在近常压CO气氛下的碳化过程
该工作研究了二氧化硅和硅负载的铁颗粒模型催化剂在近常压一氧化碳气氛下铁的碳化过程,发现一氧化碳解离后氧的移除是铁碳化的决速步,而还原性载体的添加有助于铁的碳化。使用单晶Si(111)及其部分氧化得到的SiO2薄膜作为载体,负载粒径尺寸接近的铁颗粒,使用近常压原位X射线光电子能谱,考察其在CO气氛下铁颗粒的碳化过程(如图)。结果显示铁/硅体系表现出更好的CO吸附能力和铁碳化能力。在二氧化硅表面,铁碳化开始于150℃,而在硅表面,铁碳化开始于100℃。不同碳化温度的原因主要在于CO解离后氧物种的去除效率。在二氧化硅表面,CO解离的氧物种附着在铁颗粒表面,生成部分氧化铁,阻碍铁的碳化过程。直到150℃以上时,表面氧物种与CO反应生成CO2而得以移除。而在硅表面,CO解离的氧物种很容易被界面的硅载体带走生成氧化硅,而碳物种仍然附着在铁颗粒表面,从而使得碳化过程更容易进行。该研究对探索铁基模型催化剂在近费托合成反应条件下活化和失活机理,为催化剂的下一步改良,寻找更合适的载体提供了建设性的意见。
Iron Carbidization on Thin-Film Silica and Silicon: A Near-Ambient-Pressure Xray Photoelectron Spectroscopy and Scanning Tunneling Microscopy Study[J]. ACS Catalysis, 2018, 8(8):7326-7333.
裂化催化剂反应积碳失活研究
催化反应中的积碳失活行为非常普遍。以催化裂化为例,反应中催化剂失活很快且不可避免,积碳引起催化剂酸位点被覆盖以及孔道堵塞,进而引起催化剂活性降低,导致原料转化率降低和产物选择性变差。催化裂化反应的催化场所也是决定积碳生成的重要因素,催化反应初期部分大分子原料进入催化剂孔道并裂化生成低碳烯烃,这些低碳烯烃在Brönsted酸性位点上快速形成小分子活性积碳,将分子筛催化剂转变为活性有机催化体系。继续进入的原料与“活性积碳”发生作用产生轻质油类产物,因此活性积碳对轻质产品的形成必然有决定性作用。提高原料转化率和产物选择性,需要从机理出发仔细研究积碳的形成和作用规律,如催化裂化反应中积碳的物理和化学性质,积碳的形成规律及其生成路径,积碳量和原料转化率、产物选择性之间的关系等。
通过可实时监测催化裂化反应过程中积碳质量变化的循环电天平反应器,实现对连续反应过程中催化剂积碳行为和相关催化反应研究,并配合一种可以自动取样、存储并序列进样的在线气相色谱分析设备进行尾气密集分析,从而达到研究催化剂失活与反应物转化率、产物选择性的相互影响关系的目的,进而为反应机理和数学建模提供服务。
例如,循环电天平反应器精确监测在β-沸石基催化剂上多种物料催化裂化的积碳行为发现(见图1),反应初始阶段催化剂积碳生成速率最快,随反应时间增加,积碳速率迅速下降,积碳量近似达到峰值,积碳逐渐向多环芳烃的趋势移动。
通过分析文献中的多种积碳与失活因子关联式,用本装置测取的实验数据进行参数回归,从而准确的得到适用于本原料和催化剂体系的失活函数,应用于主反应动力学模型中。
图2. 积碳量与失活因子关系
图3. 不同反应物裂化时的积碳含量与积碳生成速率
不同的模型化合物添加研究发现(见图3),积碳生成速率具有相似的特征,并且低碳烯烃具有很高的初始积碳生成速率,是主要的积碳生长来源。甚至环烷烃和芳烃的积碳活性也很低,并且烯烃的积碳活性比环烷烃和芳烃高2-3倍,五元环烷烃的积碳活性略高于六元环烷烃。六元环烷烃和芳烃的积碳活性几乎没有差别,两者都很低。单组分原料反应时,积碳活性遵循以下顺序:C2o > C3o > n-C8o > n-C16o > MCP > MB > MCH > n-C16p,低碳烯烃是积碳的主要初始反应物。
结合其他一些表征手段,我们甚至可以推测基于碳正离子的积碳生成反应路径(见图4)。积碳前驱体的形成从非常简单的低碳烯烃开始,然后经历了一系列复杂和关键的途径,直到构建了环状物质,例如图中的甲苯。随后,反复出现具有更复杂的环结构的积碳的形成,如从甲苯到二环芳烃,一个典型代表是6-乙基-1-甲基蒽(6-ethyl-1-methylanthracene),扩环过程包含了很多基元步骤:烷基化(alkylation, alk)、环化(cyclization, cyc)、去质子化(deprotonation, dep)、脱氢(hydride abstraction, Habst)、氢转移(hydride shift, Hs)、异构化(isomerization, isom)和甲基转移(methyl shift, Ms)等。另一方面,当形成第一个环状分子时,发生氢转移,使γ或δ位发生反应位点交换,即发生环化反应的双键位置改变,这将导致形成不同的三环芳烃,例如反应路径中分别生成6-乙基-1-甲基蒽(6-ethyl-1-methylanthracene)和6-异丙基-1H-萉(6-isopropyl-1H-phenalene)。这些结果可以为更为详细的机理积碳模型提供指导。
Zhao, W., Wang, J., Song, K., Xu, Z., Zhou, L., Xiang, H., ... & Li, Y. Eight-lumped kinetic model for Fischer-Tropsch wax catalytic cracking and riser reactor simulation. Fuel, 308, 122028. doi: 10.1016/j.fuel.2021.122028
某催化剂工业应用前景的经济性能评估
蓝狮合成油技术股份有限公司与武汉大学合作,对某催化剂的工业应用前景进行经济性能评估。
对整个煤制烯烃过程进行了仿真模拟,设定工厂规模为2.87 Mt煤/年、运行时间为8000 h/年。煤制烯烃过程主要由煤气化单元、水煤气变换单元、酸性气体移除单元和费托合成单元等组成。
根据模拟结果计算了该催化剂和传统催化剂的原材料消耗量、二氧化碳排放量和产品成本。传统催化剂和该催化剂的产品成本估算分别为5594 RMB/t和4446 RMB/t,意味着产品成本降低了约20.5%。
相比于传统催化剂,新型催化剂具有更低的煤耗、碳排放和产品成本,表现出了良好的工业应用潜力。在不久的将来,随着更高效催化剂的开发和产品分离技术的进步,煤制烯烃路线将变得更加经济可行。
Y , Li X , Gao J , et al. A hydrophobic FeMn@Si catalyst increases olefins from syngas by suppressing C1 by-products[J]. Science, 371.